XIX век начался наполеоновскими войнами, в которые были втянуты почти все европейские государства, в том числе и Россия. В 1805 г. против Наполеона оформилась новая, третья, коалиция, которую составили Россия, Англия, Австрия, Швеция и Неаполитанское королевство. Однако фактически против Наполеона были направлены лишь русские и австрийские войска. Во главе русской армии был поставлен М. И. Кутузов. В составе ее находилась и конная артиллерийская рота под командованием подполковника А. П. Ермолова. В ходе этой войны Ермолов со своей ротой участвовал в сражениях с французами при Амштеттене и Кремсе. Храбрый и распорядительный артиллерийский подполковник был замечен Кутузовым.
Находившиеся при соединенной русско-австрийской армии императоры Александр I и Франц I настаивали на генеральном сражении против превосходивших французских сил. Вопреки советам дальновидного Кутузова 20 ноября (2 декабря) 1805 г. было дано сражение на неудачно избранной для русско-австрийских войск позиции при г. Аустерлице близ Вены, закончившееся победой Наполеона. В этом сражении стремительной атакой французов была захвачена артиллерийская рота Ермолова вместе с ее командиром, но подоспевшие русские гренадеры контратакой освободили его из плена.
После Аустерлица Австрия капитулировала и заключила с Наполеоном унизительный мир. Коалиция против Наполеона фактически распалась. Начались и русско-французские переговоры о мире. Но заключенный в Париже 8(20) июня 1806 г. мир Александр I отказался ратифицировать. Летом того же года Наполеон захватил Голландию и западные германские княжества. Королем Голландии он поставил своего брата Луи, а из 16 западногерманских княжеств создал Рейнский союз под своим «протекторатом». Наполеон готовился к вторжению в Пруссию. Англия и Швеция обещали ей поддержку. К ним примкнула и Россия. Так, в сентябре 1806 г. создалась четвертая коалиция против Франции (Пруссия, Англия, Швеция и Россия).
Упреждая подход русских войск, Наполеон в середине октября в двух сражениях (при Иене и Ауэрш-тедте) нанес сокрушительное поражение прусской армии. Прусский король Фридрих Вильгельм III бежал к границам России. Почти вся Пруссия была занята французскими войсками. В последующие семь месяцев русской армии одной пришлось вести упорную борьбу против превосходивших сил Наполеона. В этой войне уже в чине полковника и командира 7-й артиллерийской бригады принимал участие А. П. Ермолов, о чем подробно он рассказывает в своих «Записках». Ермолов находился на самых опасных участках сражений при Прейсиш-Эйлау 26—27 января (7—8 февраля) и под Фридландом 2 (14) июня 1807 г. Артиллерия Ермолова оказала существенную поддержку русским войскам в этих сражениях. В эту кампанию русской армией командовал не отличавшийся военными талантами Л. Л. Беннигсен (М. И. Кутузов после Аустерлица попал в опалу и был назначен киевским генерал-губернатором) .